Relativistische quantenmechanische MO-Rechnungen zu den Transactiniden

Im Arbeitskreis J.V. Kratz werden die Experimente zum Studium der chemischen Eigenschaften der Transcatiniden von relativistischen Molekülorbital(MO)-Rechnungen theoretisch begleitet, die von V. Pershina durchgeführt werden.
Wie atomare Rechnungen mit relativistischen Multikonfigurations-Dirac-Fock-Codes zeigen, unterliegen die schwersten Elemente einer relativistischen Kontraktion und energetischen Stabilisierung der s- und p1/2-Schalen; es kommt zur Spin-Bahn-Aufspaltung der Energieniveaus und zur radialen Expansion und energetischen Destabilisierung der d- und f-Schalen. Für ihre relativistischen MO-Rechnungen benutzt V. Pershina die "Dirac-Slater-Discrete-Variational Method" (DS-DVM), die ursprünglich von Rosen et al. entwickelt wurde und von B. Fricke et al. weiterentwickelt wurde. Es handelt sich dabei um eine voll relativistische, selbstkonsistente Feldmethode, die auf der numerischen Lösung der Dirac-Fock- Gleichung beruht. Die Methode berechnet zuverlässige Molekülorbitale und -energien. Die Mulliken-population-analysis erlaubt es, ionische und kovalente Anteile der Molekülbindungen getrennt zu analysieren. V. Pershina betrachtet, aufbauend auf dieser Analyse, explizit auch die Wechselwirkungen der berechneten Moleküle mit ihrer chemischen Umgebung, wie z.B.

Auf diese Weise konnten einige auf den ersten Blick überraschende Eigenschaften der Transactiniden aufgeklärt werden: die Inversion der Trends der chemischen Eigenschaften innerhalb der Gruppen 4,5 und 6 beim Gang von den 5d-Elementen zu den 6d-Elementen steht im Zusammenhang mit der subtilen Konkurrenz zwischen ihrer Komplexbildung mit Halogenidliganden und der Hydrolyse der Komplexe.
Weitere theoretische Vorhersagen zur Chemie der Elemente 107 und 108 sowie zu den sphärischen superschweren Elementen um Z=114 beeinflussen unsere experimentellen Vorbereitungen zum Studium dieser Elemente.

Literatur:

V. Pershina, "Electronic Structure and Properties of the Transactinides and their Compounds", Chem. Rev. 96, 1977-2010 (1996)
V. Pershina, B. Fricke, J.V. Kratz, G. Ionova, Radiochim. Acta 64, 37 (1994)
V. Pershina, B. Fricke, "Electronic Structure and Chemistry of the Heaviest Elements", in W. Greiner, R.K. Gupta (Hrsg.), "Heavy Elements and Related New Phenomena", World Scientific, Singapore, 194-262 (1999)
J.V. Kratz, "Chemical Properties of the Transactinide Elements", in W. Greiner, R.K. Gupta (Hrsg.), "Heavy Elements and Related New Phenomena", World Scientific, Singapore, 129-193 (1999)


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