Reduktion von Transactiniden

Über die schweren Elemente sind sehr wenige chemische Sachverhalte bekannt, da der experimentelle Aufwand enorm ist. Bei der typischen Herstellung schwerer Atome, speziell von Transactiniden, mit einem Ionenbeschleuniger und anschließendem Auflösen (normalerweise in einem sauren Medium) nehmen die Elemente stets ihre höchste Oxidationsstufe ein (also etwa Elemente 103 bis 106 als Lr3+, Rf4+, Db5+ und Sg6+). Das letzte Element, mit dem bisher Reduktionsversuche unternommen wurden, ist Lawrencium (Element 103).

Nun soll ein Experiment zur Reduktion von Transactiniden konzipiert werden. Dieses Experiment soll in der automatischen Apparatur ARCA stattfinden können. Die Konzeption eines solchen Reduktionsexperiments umfaßt:


Reduktionsmittel für die Transactiniden - ein langer Weg

Die Reduktionspotentiale der Transactiniden sind in Modellrechnungen abgeschätzt worden. Alle Transactiniden, die bisher für chemische Experimente in Frage kommen (Elemente 104, 105, 106) erfordern vergleichweise starke Reduktionsmittel. Dies stellt schon das erste Problem dar: Da bisher in ARCA nur mit wäßrigen Lösungen gearbeitet wurde, spricht vieles dafür, dies beizubehalten. Dies begrenzt wiederum die möglichen Reduktionsmittel, da zu starke Reduktionsmittel in Wasser nicht stabil sind bzw. Wasser zu Wasserstoff reduzieren. Als geeignetes Reduktionsmittel hat sich Sm2+ herausgestellt. Sm2+ hat ein Reduktionspotential von -1.51 V. Das bedeutet, daß es von der Theorie her dazu geeignet sein sollte, mindestens Db5+ und Sg6+ zu reduzieren. Auch Wasser wird zwar von Sm2+ reduziert. Allerdings ist es gelungen, Bedingungen zu finden, unter denen eine Lösung von Sm2+ in Wasser über 30 Minuten lang stabil bleibt. Da die Oxidation von Samarium(II) zu Samarium(III) mit der Entfärbung der blutroten Lösung einhergeht, ist auch optisch eine permanente Kontrolle über das Reduktionsmittel gewährleistet. In dieser Hinsicht hat sich also Sm2+ als sehr gut geeignet herausgestellt, da es auch vergleichsweise leicht herzustellen ist (ca. 5 Stunden Zeitaufwand mit SmCl3 als Ausgangsmaterial).

Wegen unzureichender Kinetik (Reaktion ist zu langsam) erwies sich Sm(II) allerdings im online-Experiment als unbrauchbar; offenbar ist die Reaktion bei Raumtemperatur zu stark kinetisch behindert. Mit anderen Worten: Der gleiche Effekt, der Sm2+ in Lösung stabilisiert, verhindert eine effektive Reaktion

Durch einen blitzartigen Einfall beim Putzen von Tafelsilber (es gibt sie noch, diese anekdotischen Momente!!!) wurde dann metallisches Aluminium (Eo=-1.6 V) zum Hauptkandidaten fuer das Reduktionsmittel. Aluminium ist quasi der ideale Kandidat: Es ist fest; der Anteil, der bei der eigentlichen Reduktion in Lösung geht, ist verschwindend gering und stört weder bei der HPLC-Trennung noch bei der alpha-Messung. Eine mit metallischem Aluminium gefüllte Säule läßt sich außerdem bequem erhitzen. Es werden also höhere Reaktionstemperaturen möglich, trotzdem muß man nicht befürchten, daß das Reduktionsmittel vor dem Kontakt mit dem Transactinid zerfallen ist. Zudem ist das Reduktionspotential sogar etwas niedriger als dasjenige von Sm2+ .

Letzte Neuigkeiten

Nach einigen Umwegen über Zink und Titan scheint nun doch Aluminium, nicht als Pulver, sondern als Draht eingesetzt die Lö,sung zu sein.


Entwurf eines HPLC-Experiments

Ein Experiment für schwere Elemente wird prinzipiell mit den homologen Elementen aus den vorhergehenden Perioden getestet, da schwere Elemente nur an Ionenbeschleunigern und somit nicht ständig verfügbar sind. Für Element 105 werden also Versuche mit Niob und Tantal durchgeführt, statt Element 106 wird in den Vorversuchen Wolfram oder Molybdän verwendet. Dabei werden radioaktive Isotope dieser Elemente eingesetzt. Das ermöglicht wegen der guten Nachweisbarkeit die Arbeit mit unwägbaren Mengen an Substanz, analog, wie es in einem Experiment mit schweren Elementen der Fall ist. Diese Isotope können zum Beispiel am Mainzer TRIGA-Reaktor erzeugt werden.

Es existieren Konzepte zur Trennung von Elementen der Gruppe 5 (Nb,Ta,Db) bzw. Gruppe 6 (Mo,W,Sg) in Spezies höherer und niedriger Oxidationsstufe:

Elemente der Gruppe 5 werden mit verdünnter Flußsäure (HF) auf eine Anionenaustauschersäule gebracht. Die fünfwertigen Spezies bilden dabei negativ geladene Fluoridkomplexe und bleiben auf der Säule; die niederwertigen Ionen liegen kationisch vor und laufen glatt durch sie hindurch. In einem zweiten Schritt werden die fünfwertigen Ionen mit stärker konzentrierter HCl eluiert.

Elemente der Gruppe 6 werden mit verdünnter HF/HCl auf eine Kationenaustauschersäule gebracht. Sechswertige Spezies liegen dabei anionisch vor und laufen hindurch; reduzierte Atome sind kationisch und bleiben fixiert. Sie können mit stärker konzentrierter HCl/HF in einem zweiten Schritt eluiert werden.

Dieser zweite Schritt auf dem Weg zu einem Transactiniden-Experiment ist ebenfalls bereits vollzogen.

Letzte Neuigkeiten

Das derzeitige Konzept zur Reduktion von Wolfram bzw. Seaborgium mit Aluminium oder Zink verwendet ebenfalls Anionenaustauscher. Die Aufgabe erfolgt in verd. HCl/HF, die reduzierten Spezies laufen durch die Säule hindurch. Die sechswertigen Atome bleiben als anionischer Komplex fixiert und können mit 4molarer HCl eluiert werden (zur Kontrolle im offline-Versuch). Auch Aluminium bildet anionische Fluroridkomplexe und sollte daher auf der Sä,ule zurückgehalten werden. Dieser Aufbau wird im wesentlichen von zwei Punkten erzwungen: Zum einen sollte das Reduktionsmittel Aluminium bzw. Zink nicht mit hohen Säurekonzentrationen in Kontakt kommen, zum anderen mu&sz; wegen der kurzen Halbwertszeit von Sg auf eine zweite Fraktion verzichtet werden.

Die derzeitig in off-line-Experimenten getesteten Bedingungen lassen eine so eindeutige Trennung zu, da&sz; praktisch der Durchbruch eines einzigen Atoms durch die ARCA-Säule der eindeutige Nachweis der Reduktion von Seaborgium wäre.


Übertragung auf ARCA

Die Übertragung auf ARCA läßt sich wiederum in zwei Teilschritte gliedern:Die Durchführung eines Experiments mit ARCA und online erzeugtem Wolfram bzw. Tantal und die Durchführung des eigentlichen Transactinidenexperiments.

Die Reduktion von online am Philipps-Zyklotron des Paul-Scherrer-Instituts erzeugtem Wolfram

Im Juli 1997 wurde am PSI in Villigen ein Experiment zur Reduktion von online erzeugtem Wolfram mit zweiwertigem Chrom (Cr(II)) bzw. zweiwertigem Samarium (Sm(II) durchgeführt. Wie sich schon vorher andeutete (mein Jahresbericht 1996), ist die Kontaktzeit des Wolframs mit dem Reduktionsmittel in ARCA so kurz (ca. 2-3s), daß Wolfram nur zu etwa 15% reduziert wird (Sm(II)) bzw. überhaupt nicht (Cr(II)). Dieser Anteil ist im wesentlichen unabhängig von der Säurekonzentration der verwendeten Elutionsmittel. Dies läßt darauf schließen, daß die Reduktion nicht durch die Zerstörung der sehr instabilen Sm2+-Lösung verhindert wird, sondern durch kinetische Effekte, also zu langsame Reaktionsgeschwindigkeit.

Für ein Experiment mit Element 106 ist ein reduzierter Anteil von 15% kaum nachweisbar. Würden etwa in einem einwöchigen Experiment 7 Seaborgium-Atome nachgewiesen, was eine typische Zahl wäre, so müßte sich die chemische Aussage "15% sind reduziert" darauf gründen, daß nur ein einziges Atom sich in der reduzierten Fraktion fände, während alle übrigen in der anderen Fraktion zu finden wäre.

Neue Versuche mit festen Reduktionsmitteln lassen aber hoffen (siehe Jahresberichte 1997 und 1998).

Letzte Neuigkeiten

Die derzeitige Planung geht dahin, Tests zur Optimierung von ARCA mit Wolfram am PSI im April 1999 zu testen. Dann könnte für ein GSI-Experiment 1999 eine ARCA-Variante, optimiert für die Reduktion von Seaborgium, eingesetzt werden.


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April 1999 by Erik Strub.