Kinetik der Reduktion von W mit Cr2+

E. Strub, W. Paulus, J.V. Kratz

In der Vergangenheit wurde bereits das Verhalten von Nb, Mo, W und Np auf Ionentauschern unter reduzierenden Bedingungen beschrieben [1]. Ziel ist die Entwicklung eines Reduktionsexperiments für Transactinide (Elemente 105, 106), das im schnellen automatischen HPLC-System ARCA zum Einsatz kommen kann. Mo und W werden als leichtere Homologe zu 106, Nb als Homolog zu 105 und Np als Pseudohomolog zu 105 untersucht.

Von besonderem Interesse im Hinblick auf die Anwendung in der schnellen Chemie der Transactinide ist die Kinetik; dies gilt im besonderen, da die Standardmethode zur Beschleunigung solcher Reduktionsreaktionen eine Temperaturerhöhung ist, die in ARCA nicht ohne weiteres möglich wäre. Theoretische Aussagen über die Kinetik von Redoxreaktionen in Lösung sind recht unzuverlässig. Ein Modell, das bei einem Transfer von mehr als einem Elektron kinetische Aussagen trifft, existiert praktisch nicht [2].

178W(VI) wurde mit 0.03 M HCl/0.001 M HF/0.01 M Cr2+ auf einen Kationenaustauscher aufgebracht (Dowex 50WX8). Sechswertige Spezies laufen als Anionen durch die Säule hindurch, das reduzierte Ion bleibt unter den gegebenen Bedingungen als W3+ auf der Säule. In einem zweiten Elutionsschritt wird die Säule mit 4 M HCl/0.01 M HF gestrippt. 178W wird gammaspektroskopisch in den einzelnen Fraktionen nachgewiesen.

Es zeigt sich, daß nach einer Minute Reaktionszeit erst 40% des W in den reduzierten Fraktionen eluiert werden, nach 10 Minuten etwa 70% und nach 30 Minuten über 85%. Nach 30 Minuten scheint die Umsetzung vollständig, jedoch enthält jede Fraktion einen gewissen Anteil W, der offenbar durch die im großen Überschuß vorhandenen Cr2+-Ionen von der Säule verdrängt wird. Bei der Elution nach 10 Minuten Reaktionszeit ist dagegen ein schwacher W-Peak in den nicht reduzierten Fraktionen erkennbar.

Die gemessene Reaktionszeit wäre für ein Experiment mit Transactiniden deutlich zu lang. Für die Erzeugung von 106 sind die Wirkungsquerschnitte sehr klein. Die experimentellen Bedingungen sollten so gewählt werden können, daß prinzipiell mit Hilfe eines einzigen Atoms eine signifikante Aussage über die vorliegende Oxidationsstufe getroffen werden kann. Daher muß ein Weg gesucht werden, der die Gleichgewichtseinstellung deutlich beschleunigt. Derzeitige Bemühungen konzentrieren sich auf die Synthese von SmCl2, das sich vom Standardpotential her (E0=-1.5 V) als Reduktionsmittel für Transactinide eignet.

Elution von W von der Kationenaustauschersäule (1.7x25 mm) nach 1,10 bzw. 30 Minuten Reaktionszeit. Im ersten Schritt wird W(VI) eluiert, im zweiten W(III).

Abhängigkeit der W(VI)-Konzentration von der Zeit

Literatur:

[1]A. Posledni et al., Jahresbericht Kernchemie 1994

[2]R.G. Wilkins, Kinetics and Mechanisms of Reactions of Transition Metal Compounds, 257 ff. (1991)


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April 1997 by Erik Strub.